Une électrode métallique plongée dans un électrolyte est assimilable à une demi-pile.
Son potentiel ne peut se mesurer physiquement.
En effet on ne peut mesurer que la différence de potentiel d'une pile. Dans notre cas,
cette pile sera constituée par la chaîne électrochimique constituée de l'électrode
métallique à étudier, plongée dans l'électrolyte, et d'une électrode de référence
également au contact de l'électrolyte.
L'électrode de référence est constituée elle aussi par une demi-pile soumise à un
processus réversible d'oxydoréduction c'est à dire métal/solution normale d'un sel du
métal. Elle possède son propre potentiel normal.
L'électrode standard à hydrogène a été choisie arbitrairement comme zéro de l'échelle
des potentiels, mais dans la pratique on utilise des électrodes de référence plus simples,
telles l'électrode Cu/Cu SO4, Ag/Ag Cl, au calomel (Hg - Hg2 Cl2 - KCl), dont on
connaît les potentiels respectifs.
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